Protezione anticorrosione mediante inibitori della corrosione da vapori

Protezione anticorrosione mediante inibitori della corrosione da vapori

L'Ing. Peter Stuchlík, CSc., CTex ATI

 

Motto: "È più economico e veloce prevenire i problemi che risolverli quando si presentano".

 

Sebbene i processi di degrado corrosivo riguardino un'intera gamma di materiali, ulteriore attenzione sarà rivolta solo ai processi di corrosione dei metalli, in particolare delle leghe di ferro.

Una volta iniziata la reazione di corrosione, è molto difficile e costoso fermarla perché elettroni o ioni vengono trasferiti attraverso il reticolo cristallino dei metalli. Pertanto è importante tenere sempre presente che eventuali processi di accumulo e corrosione possono avvenire relativamente lontano dal luogo in cui ha avuto inizio la corrosione (per le leghe di ferro la distanza abituale è di 30 cm). Ed è delirante pensare che esista un processo meccanico in grado di fermare la corrosione. La macinazione non rimuove un particolare elettrone.

La figura seguente mostra approssimativamente la dipendenza dei costi dall'arresto e dalla rimozione della corrosione.

 

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Dipendenza dei costi di arresto della corrosione degli acciai a seconda della loro tipologia.

 

Secondo il metodo di attacco, la corrosione si divide in uniforme, dove i processi di corrosione avvengono su tutta la superficie alla stessa velocità e alla stessa profondità. Oltre a irregolari, che possono essere fossette, puntiformi, intercristalline, transcristalline, lamellari e selettive.

In base al processo fisico si distingue la corrosione sotto tensione, la corrosione termica, la cavitazione, la corrosione per correnti vaganti, la corrosione per tensione indotta, la corrosione di forma, ecc.

Secondo il processo chimico si suddivide in corrosione in ambiente elettricamente non conduttivo, che può trovarsi in gas riducenti, in gas ossidanti e in liquidi non conduttivi. Oppure per la corrosione in un ambiente conduttivo (corrosione elettrochimica), quando si formano celle elettrochimiche, elettrolitiche o di concentrazione (le celle di concentrazione comprendono la corrosione articolare o interstiziale).

Tipi speciali di corrosione includono radiazioni microbiche o ad alta energia.

Secondo l'interfaccia di fase, si divide in fase solida (metallo) con gas, fase solida/liquida, fase solida/fase solida (corrosione da contatto).

In pratica, nei metalli incontriamo molto spesso due tipi di corrosione:

Corrosione chimica in un ambiente elettricamente non conduttivo. Cioè, molto spesso una reazione tra un metallo e un gas riducente o ossidante all'interfaccia di fase. Si tratta principalmente di reazioni con gas ossidanti. Ma il caso della depolarizzazione dell'idrogeno mediante (H ⁺ ), cioè della corrosione nei gas riducenti, è abbastanza comune. Nel caso delle leghe di ferro, questo tipo di corrosione ha velocità significative solo quando la temperatura supera i 580°C.

Tuttavia, i casi più comuni e anche più pericolosi sono i casi di corrosione in un ambiente elettricamente conduttivo, ovvero la corrosione elettrochimica. Qui le velocità di corrosione sono da dieci a mille volte più elevate che in un ambiente non conduttivo e bastano frazioni di secondo per avviare processi di corrosione. Il valore critico per lo sviluppo di questi processi è il 60% di umidità relativa. Una volta superato questo valore, i tassi di corrosione aumentano in modo esponenziale.

Sono stati scoperti numerosi metodi fondamentali di protezione dalla corrosione e si sta lavorando su altri. In pratica, non è possibile utilizzare un unico sistema di protezione dalla corrosione per tutti i tipi di processi, materiali e prodotti metallici contro la corrosione. È inoltre necessario trovare un compromesso ottimale tra fattori economici, di utilità, ecologici, sanitari e tecnologici.

I metodi di base per proteggere i metalli dalla corrosione includono:

• Aumentare l'inerzia chimica della superficie mediante rivestimenti protettivi (protezione passiva). È un bloccaggio superficiale che impedisce il contatto di prodotti chimici aggressivi con la superficie metallica e impedisce la diffusione dei gas. Questo viene fatto utilizzando metalli: legature, placcatura barriera o placcatura catodica. Utilizzo di non metalli: rivestimenti di conversione ossidati, nitrurati, cromati e fosfatati. Utilizzo di silicati - smalti e vetro. Utilizzo di polimeri – pitture, vernici, rivestimento polimerico fuso. Oppure si ricorre al trattamento idrofobo con "cere", oli, ecc. L'ultimo è il bloccante mediante nanoparticelle, che possono essere metalliche o non metalliche.

• Modificazione dell'ambiente di corrosione. Eliminando la componente aggressiva (degasaggio, essiccazione, inertizzazione).

• Cambiamento di ambiente (inibizione). Viene utilizzata l'inibizione fisica: blocco dei nuclei attivi sulla superficie o inibizione chimica della superficie. Può essere anodico o catodico.

• Aumento della stabilità termodinamica della superficie (protezione catodica).

• Aumentare la stabilità elettrochimica della superficie spostando l'equilibrio della reazione (protezione anodica o passivazione).

• Protezione attiva mediante elettrodo sacrificale (protezione anodica) o protezione catodica attiva.

 

Una buona tecnologia di trattamento anticorrosivo solitamente combina diversi principi contemporaneamente. Molto spesso si tratta di una combinazione di protezione che utilizza uno strato passivo o idrofobo, utilizzando l'inibizione e aumentando la stabilità elettrochimica della superficie.

 

I metodi di base della protezione anticorrosione e le loro proprietà sono elencati nella tabella seguente:

Quando si progetta la tecnologia e il metodo di protezione anticorrosione più adatti, è necessario tenere conto:

• Che tipo di metallo è e quali additivi rischiosi contiene.

• Quale tecnologia è stata utilizzata per realizzare il prodotto?

• Quale inquinamento si verifica sulla superficie del prodotto.

• Quale metodo di protezione anticorrosione viene utilizzato dal produttore nelle singole fasi di produzione o cosa è richiesto dal cliente. In questo caso è molto importante la compatibilità dei mezzi di protezione utilizzati, sia tra loro che con la contaminazione del prodotto.

• Come il prodotto verrà immagazzinato e trasportato. E a quali condizioni. Quale periodo di protezione è richiesto.

• Come verrà gestito il prodotto in futuro. (Ad esempio non è possibile utilizzare una protezione anticorrosione difficile da rimuovere e che blocchi completamente la superficie del prodotto, nel caso si debba effettuare su di esso un ulteriore trattamento superficiale.)

 

Poiché la prevenzione della corrosione è la misura anticorrosione più economica, è importante prestarle particolare attenzione. Alla prevenzione si applicano diversi principi:

• Il prodotto non deve essere esposto ad umidità relativa superiore al 60% . Ciò non può essere evitato in numerosi processi, poiché vengono lavorati sotto emulsioni acquose, vengono utilizzati bagni di tempra e raffreddamento o decapaggio in acqua, i prodotti vengono lavati in mezzi acquosi, ecc. In questi casi, è imperativo garantire che i prodotti siano asciugato il più rapidamente possibile. Lo stesso vale per l'umidità condensata o la pioggia.

• Se viene rilevata corrosione durante qualsiasi fase di produzione, è necessario adottare immediatamente le necessarie misure correttive. Una volta avviata la reazione di corrosione, questa non si fermerà da sola anche se le condizioni corrosive vengono rimosse. È assolutamente necessario spostare l'equilibrio della reazione mediante qualche sistema anticorrosivo (passivazione, inibizione).

• Prestare attenzione alla compatibilità dei mezzi utilizzati nell'intero processo produttivo dall'inizio alla fine. Ciò è particolarmente vero se vengono utilizzati fluidi di lavorazione e di processo diversi. Rappresentano un sistema chimico piuttosto complesso che contiene una serie di additivi. Pertanto, è imperativo eseguire adeguati test di corrosione per verificarne la compatibilità.

• Se nel processo di produzione vengono utilizzati metodi e mezzi di protezione dalla corrosione, questi devono essere mantenuti durante tutto il processo. Nel caso in cui per qualche motivo non sia possibile evitare la combinazione di risorse diverse, solitamente è necessario includere un'operazione che rimuova completamente le risorse precedenti. Anche in questo caso è assolutamente necessario effettuare adeguate prove di corrosione.

• Per le leghe di ferro, tutte le operazioni con elevata umidità o in presenza di un elettrolita (acqua) dovrebbero avvenire in condizioni superiori a pH 7,5 (in modo ottimale nell'intervallo pH 8-10). Se qualsiasi operazione avviene in una regione acida (cioè al di sotto del pH 7), è necessario includere immediatamente la neutralizzazione ed effettuare un controllo sia per la corrosione che per i resti della reazione di neutralizzazione.

• Per la maggior parte dei metalli è auspicabile che il prodotto non venga a contatto con cloruri, derivati del cloro, anidride solforosa (SO ₂ ) o composti che la rilasciano, e con la maggior parte dei monoacidi. Le reazioni di corrosione da loro avviate sono difficili da fermare.

• Assicurarsi che il contatto di due superfici in presenza di vapore acqueo o acqua non crei una cella elettrochimica (galvanica) . Ciò avviene quando due metalli di diversa composizione sono a contatto (sono sufficienti anche acciai di diversa qualità) oppure quando entrano in contatto due superfici diversamente trattate. In questi casi è necessario separare dielettricamente le superfici tra loro, garantire una riduzione dell'umidità al di sotto del 60% di umidità relativa, evitare la formazione di condensa d'acqua e adottare misure anticorrosione.

• Limitare la formazione di celle elettrolitiche o di concentrazione mediante soluzioni di forma e design. Scegli gli angoli arrotondati rispetto a quelli taglienti e previeni la formazione di capillari. Se per qualche motivo ciò non può essere evitato, è necessario garantire che l'umidità dell'aria sia ridotta al di sotto del 60% di umidità relativa, prevenire la formazione di condensa e adottare misure anticorrosione.

 

Uno dei modi per prevenire la corrosione è l'uso di inibitori della corrosione da vapore (VCI). Questi inibitori vengono evaporati da un supporto a pressione e temperatura normali, le molecole dell'inibitore sono attaccate alla superficie del metallo mediante legami fisici o chimici, dove formano uno strato molecolare. Questo strato solitamente ha una pressione maggiore della pressione parziale del vapore acqueo, quindi ha un effetto idrofobico. Hanno quindi la funzione di inibizione fisica. Allo stesso tempo svolgono anche la funzione di inibizione chimica catodica o anodica. Alcuni di essi sono anche capaci di reazioni di passivazione durante la formazione degli strati di conversione. Altri possono anche neutralizzare gli ioni corrosivi, o funzionare come tamponi spostando il pH verso la regione alcalina, o come spazzini di radicali liberi. Il diagramma dell'azione degli inibitori della corrosione da vapore è mostrato nella figura seguente.

 

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Un metodo per attaccare i vapori VCI a una superficie metallica

 

 

Esistono numerosi inibitori della corrosione da vapore e sono suddivisi in diversi gruppi.

Attualmente, le ammine sono gli inibitori della corrosione da vapore più utilizzati al mondo, seguite da chelati, nitriti (anche se gli ultimi due tipi sono in declino a causa di restrizioni legislative) e urea (per la protezione a breve termine).

Vantaggi e svantaggi degli inibitori della corrosione da vapore:

Vantaggi:

• ampia gamma di applicazioni e applicabilità a tutti i metalli,

• elevato rapporto tra efficacia e prezzo e quantità di inibitore utilizzato,

• la superficie dei prodotti non è unta e normalmente non è necessario rimuovere l'inibitore prima di ulteriori trattamenti superficiali,

• semplice applicazione.

Svantaggi:

• devono essere utilizzati in contenitori chiusi o semichiusi,

• sono per lo più solubili in acqua, quindi la pioggia o l'umidità condensata li distruggeranno,

• sono sensibili al pH dell’ambiente,

• hanno una stabilità termica limitata,

• ci vuole del tempo prima che i vapori raggiungano una concentrazione efficace.

 

Tutti gli inibitori di questo gruppo sono molto simili e hanno alcune caratteristiche comuni. La loro temperatura di decomposizione termica è di circa 70°C, la temperatura di "inizio" è di circa 15°C, sono solubili in acqua, forniscono un elevato rapporto efficienza/massa, l'effetto protettivo è di circa 1 anno per merci imballate conservate in magazzino temperato (se utilizzati correttamente), affinché siano efficaci è necessario raggiungere una certa concentrazione di vapori nell'imballo e raggiungono un'efficienza dell'80-95% nel proteggere circa 4 dm ³ dello spazio interno dell'imballo per 1 g di inibitore. Vedere Grafico.

 

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Efficacia anticorrosione della quantità di VCI utilizzata in funzione del volume del pacco da proteggere [g/dm ³ ].

 

Tipi specifici di inibitori dei singoli produttori differiscono tra loro entro un certo intervallo in termini di solubilità, tensione superficiale, pressione di vapore, metalli protetti, percentuale di efficienza anticorrosiva, sicurezza sanitaria, degradabilità biologica o altri dettagli.

Gli inibitori della corrosione della benzamina sono sostanze solide che solitamente hanno il carattere di microcristalli. È possibile cospargerli direttamente sui beni protetti, ma questo metodo viene utilizzato solo eccezionalmente. È più comune scoprire che gli inibitori sono riempiti in sacchetti o, molto spesso, un contenitore ne è pieno.

Il supporto più comune è la carta VCI carbonizzata. Questi vengono prodotti sia lisci che crespati, senza laminazione, oppure accoppiati con film in PE, oppure con rinforzo tessile.

I film PE riempiti con VCI sono attualmente un vettore popolare. Tali fogli vengono utilizzati da coloro che sanno poco della questione. Aggiungendo VCI al polimero, le proprietà meccaniche del film si deteriorano. Un valore accettabile di soddisfazione è compreso tra il 2 e il 4%. Mentre la maggior parte delle pellicole da imballaggio hanno una grammatura fino a 100 g/m ² . Pertanto, la pellicola di imballaggio contiene una quantità molto piccola di sostanza attiva rispetto alla sua superficie. Inoltre, il rilascio dell’inibitore è rallentato dalla necessità di diffusione del VCI attraverso il PE, e la superficie specifica del foglio è dell’ordine di migliaia di volte inferiore a quella della carta. Pertanto, l'uso di pellicole per la protezione anticorrosione è molto illusorio.

I VCI vengono anche riempiti in granulato PE e cosparsi di prodotti confezionati. Questo metodo di protezione presenta tutti gli svantaggi di una pellicola, compreso lo svantaggio di essere rimosso come polvere, ma senza la sua efficacia.

Inoltre come supporto vengono utilizzate diverse spugne, feltri, tessuti non tessuti o carte voluminose. Questi supporti vengono tagliati in pezzi grezzi e quindi inseriti nell'area protetta.

Poiché esiste un'ampia gamma di VCI, l'attenzione sarà rivolta solo alle conoscenze generali e informazioni un po' più dettagliate saranno focalizzate sui VCI a base di benzamina.

Per quanto riguarda le sostanze chimiche, la misura giuridica più importante è il regolamento REACH-CLP. Ma ci sono altre regole e regolamenti. A tali provvedimenti legislativi sono allegati gli elenchi delle sostanze pericolose. È necessario quindi verificare che la VCI in questione non figuri negli elenchi elencati e, in caso affermativo, quale categoria pericolosa le viene assegnata. (Un certo numero di VCI storici sono presenti in questo elenco in termini di cancerogenicità o sospetta cancerogenicità.) Inoltre, i rischi di un agente specifico dovrebbero essere espressi nella sua scheda di dati di sicurezza.

Gli attuali inibitori della benzamina di qualità commerciale sono solo irritanti, e questo è dimostrato dalle misurazioni LD50, e sono biodegradabili. Inoltre non contengono ammine secondarie, N-nitroammine né loro precursori. Alcuni inibitori della corrosione utilizzati in passato erano più efficaci, ma le loro proprietà sono oggi inaccettabili dal punto di vista della salute e dell’ambiente.

Indipendentemente da come vengono applicati gli inibitori della corrosione vaporosa (VCI), l’imballaggio del prodotto gioca un ruolo molto importante. Si applicano diversi principi. I prodotti non devono essere imballati bagnati , poiché sarebbero esposti a condizioni di maggiore umidità, come in una camera di condensa, proprio nel momento in cui sono più vulnerabili (prima che si crei l'atmosfera protettiva). Un ambiente del genere annullerebbe molto rapidamente l'effetto protettivo dell'inibitore. Allo stesso tempo, i prodotti non devono essere imballati corrosi , perché i VCI non hanno la capacità di rimuovere la corrosione e sono in grado di arrestarla il più possibile, ma a scapito del loro consumo.

Uno degli errori più comuni quando si preservano prodotti metallici con VCI è quello di preservare prima il prodotto con olio e poi collocarlo in un'atmosfera di vapore VCI per una protezione "migliore". Di solito risulta il contrario, cioè male.

Sebbene i vapori VCI siano in grado di penetrare in spazi distanti e capillari molto piccoli, è opportuno tenere presente che la sorgente VCI non deve trovarsi a più di 30 cm dalla superficie protetta.

Per raggiungere la concentrazione desiderata di vapori VCI è necessario chiudere il prodotto. Vengono utilizzate confezioni completamente chiuse o semichiuse . In caso di imballi chiusi occorre prestare attenzione per evitare la formazione di condensa di umidità all'interno dell'imballo durante lo stoccaggio o il trasporto.

L'imballaggio semichiuso consente la ventilazione dell'aria tra l'ambiente esterno e il contenuto interno. Allo stesso tempo, costituiscono una barriera sufficiente per creare la necessaria concentrazione di vapori VCI.

Quando si confezionano i prodotti è necessario tenere conto anche della corrosione, che è causata dal contatto di due metalli o di due superfici trattate in modo diverso in un ambiente elettricamente conduttivo. È assolutamente necessario separare dielettricamente queste superfici una dall'altra . Ad esempio, il prodotto non deve toccare le pareti della scatola metallica. La separazione dielettrica può essere ottenuta utilizzando carta carbonatata VCI o carta laminata. Le pellicole stesse potrebbero non essere così adatte, perché in caso di condensazione di umidità può formarsi una cella di concentrazione tra loro e il metallo (corrosione per vaiolatura).

Non ultimo, è necessario prestare attenzione a come vengono conservati i prodotti negli imballaggi collettivi. Nel caso dell'imballaggio non si può escludere completamente la formazione di condensa di umidità atmosferica. Questa umidità poi scorre verso il basso per gravità verso i punti più bassi o viene trattenuta nelle fessure a causa delle forze capillari. La rimozione dell’acqua capillare è un processo lungo e ad alta intensità energetica. È quindi necessario risolvere lo stoccaggio del materiale nella confezione in modo tale che l'eventuale acqua di condensa non penetri nelle fessure e nei capillari, e che tale acqua venga allontanata il più rapidamente possibile dai luoghi in cui scorre.