Protikorózna ochrana pomocou výparných inhibítorov korózie

Protikorózna ochrana pomocou výparných inhibítorov korózie

Ing. Peter Stuchlík, CSc., CTex ATI

 

Motto: „Je lacnejšie a rýchlejšie problémom predchádzať, než ich riešiť až vzniknú.“

 

Hoci korózne degradačné procesy sa týkajú celého radu materiálov, ďalej bude venovaná pozornosť len koróznym procesom kovov, najmä zliatin železa.

Akonáhle je raz spustená korózna reakcia, je veľmi problematické a nákladné ju zastaviť, pretože dochádza k odovzdávaniu elektrónov alebo iónov po kryštálovej mriežke kovov. Preto je dôležité mať neustále na pamäti, že môže dôjsť k nakumulovaniu potenciálu ak koróznym procesom aj pomerne ďaleko od miesta, kde korózia začala (u železných zliatin je obvyklá vzdialenosť 30 cm). A je iluzórne si myslieť, že existuje mechanický proces, ktorý by dokázal koróziu zastaviť. Brúsením sa jeden konkrétny elektrón neodstráni.

Orientačne ukazuje závislosť nákladov na zastavenie a odstránenie korózie nasledujúci obrázok.

 

Obr. č. 1

Závislosť nákladov na zastavenie korózie ocelí podľa ich druhu.

 

Podľa spôsobu napadnutia sa korózia delí na rovnomernú, kedy korózne procesy prebiehajú na celom povrchu rovnakou rýchlosťou a do rovnakej hĺbky. Ďalej na nerovnomernú, ktorá môže byť jamková, bodová, medzikryštálová, transkryštálová, lamelárna a selektívna.

Podľa fyzikálneho deja rozoznávame koróziu pod napätím, koróziu tepelnú, kavitáciu, koróziu bludnými prúdmi, koróziu indukovaným napätím, koróziu tvarovú, apod.

Podľa chemického deja sa delí na koróziu v elektricky nevodivom prostredí, ktorá môže byť v redukujúcich plynoch, v oxidujúcich plynoch av nevodivých kvapalinách. Alebo na korózii vo vodivom prostredí (elektrochemická korózia), pri vzniku elektrochemických, elektrolytických alebo koncentračných článkov (do koncentračných článkov patrí škárová alebo tiež tzv. štrbinová korózia).

Medzi špeciálne druhy korózie patria mikrobiálne alebo vysoko energetickými žiareniami.

Podľa fázového rozhrania sa delí na pevná fáza (kov) s plynom, pevná fáza/kvapalina, pevná fáza/pevná fáza (kontaktná korózia).

V praxi sa u kovov najčastejšie stretávame s dvoma druhmi korózie:

Chemická korózia v elektricky nevodivom prostredí. Teda najčastejšie reakcie medzi kovom a redukujúcim alebo oxidačným plynom na fázovom rozhraní. Väčšinou sa jedná o reakcie s oxidačnými plynmi. Ale pomerne častý je aj prípad vodíkovej depolarizácie pomocou (H ⁺ ), teda korózie v redukujúcich plynoch. V prípade zliatin železa má tento druh korózie významné rýchlosti až pri prekročení teploty 580 °C.

Najčastejšie a tiež najnebezpečnejšie sú však prípady korózie v elektricky vodivom prostredí, tj elektrochemickej korózie. Korózne rýchlosti sú tu desaťkrát až tisíckrát vyššie ako v nevodivom prostredí a na začatie koróznych procesov postačia zlomky sekúnd. Kritickou hodnotou pre rozvoj týchto procesov je 60% relatívnej vlhkosti. Hneď ako dôjde k prekročeniu uvedenej hodnoty, korózne rýchlosti sa exponenciálne zvyšujú.

Základných spôsobov ochrany proti korózii bol objavený celý rad a na ďalších sa pracuje. V praxi nie je možné použiť jeden systém protikoróznej ochrany na všetky druhy koróznych procesov, materiálov a kovových výrobkov. Rovnako je potrebné nájsť optimálny kompromis medzi ekonomickými, úžitkovými, ekologickými, zdravotnými a technologickými faktormi.

K základným spôsobom ochrany kovov proti korózii patria:

• Zvýšenie chemickej inertnosti povrchu pomocou ochranných povlakov (pasívna ochrana). Ide o blokáciu povrchu, ktorá zabráni kontaktu agresívnych chemikálií s povrchom kovu a zabráni difúzii plynov. Tá sa vykonáva pomocou kovov - buď legovaním, alebo bariérovým pokovaním, alebo katodickým pokovaním. Pomocou nekovov - oxidované, nitridované, chromátované a fosfátované konverzné povlaky. Pomocou silikátov - smalty a skla. Pomocou polymérov – farby, laky, potiahnutie taveninou polyméru. Alebo sa používa hydrofóbna úprava pomocou „voskov“, olejov a pod. Najnovšia je blokácia pomocou nanočastíc, ktoré môžu byť kovové aj nekovové.

• Úprava korózneho prostredia. Odstránením agresívnej zložky (odplynenie, vysušenie, inertizácia).

• Zmena prostredia (inhibícia). Používa sa fyzikálna inhibícia – blokácia aktívnych jadier na povrchu, alebo chemická inhibícia povrchu. Tá môže byť anodická alebo katodická.

• Zvýšenie termodynamickej stability povrchu (katodická ochrana).

• Zvýšenie elektrochemickej stability povrchu, posunutím reakčnej rovnováhy (anodická ochrana alebo pasivácia).

• Aktívna ochrana pomocou obetovanej elektródy (anodická ochrana) alebo aktívna katodická ochrana.

 

Dobrá technológia antikoróznej úpravy obvykle kombinuje niekoľko princípov súčasne. Najčastejšie sa jedná o kombináciu ochrany pomocou pasívnej alebo hydrofóbnej vrstvy, pomocou inhibície a zvýšenia elektrochemickej stability povrchu.

 

Základné spôsoby protikoróznych ochrán a ich vlastnosti uvádza nasledujúca tabuľka:

Pri návrhu najvhodnejšej technológie a spôsobu protikoróznej ochrany je potrebné vziať do úvahy:

• O aký kov sa jedná, a ktoré rizikové prímesi obsahuje.

• Akou technológiou bol výrobok vyrobený.

• Aké znečistenie sa na povrchu výrobku vyskytuje.

• Aký spôsob protikoróznej ochrany v jednotlivých výrobných krokoch výrobca používa, alebo aký od neho požaduje odberateľ. Tu je veľmi dôležitá kompatibilita použitých ochranných prostriedkov jednak medzi sebou, jednak so znečistením na výrobku.

• Akým spôsobom bude výrobok skladovaný a prepravovaný. A v akých podmienkach. Aká doba ochrany sa požaduje.

• Ako sa s daným výrobkom bude v budúcnosti zaobchádzať. (Napríklad nie je možné použiť zle odstrániteľnú antikoróznu ochranu, ktorá úplne zablokuje povrch výrobku, pokiaľ sa na ňom má vykonávať ďalšia povrchová úprava.)

 

Vzhľadom na to, že korózna prevencia je najlacnejším protikoróznym opatrením, je dôležité jej venovať zvýšenú pozornosť. Pre prevenciu platí niekoľko zásad:

• Výrobok nesmie byť vystavený relatívnej vlhkosti nad 60% . Tomu sa v rade procesov nemožno vyhnúť, pretože sa obrábajú pod vodnými emulziami, používajú sa vodnou kalicou a chladiace alebo moriace kúpele, výrobky sa umývajú vo vodných prostriedkoch a pod. V týchto prípadoch je nevyhnutné zabezpečiť, aby boli výrobky čo najrýchlejšie usušené. Obdobné je to pri skondenzovanej vlhkosti alebo daždi.

• Pokiaľ počas ktoréhokoľvek výrobného kroku je zistená korózia, je potrebné ihneď vykonať potrebné nápravné opatrenia. Akonáhle je korózna reakcia raz naštartovaná, sama sa nezastaví, aj keď sú odstránené korózne podmienky. Je nevyhnutné posunúť reakčnú rovnováhu pomocou nejakého antikorózneho systému (pasivácia, inhibícia).

• Dbať na kompatibilitu použitých prostriedkov v celom výrobnom procese od začiatku do konca. To platí najmä ak sa používajú rôzne obrábacie a procesné kvapaliny. Tie predstavujú pomerne zložitý chemický systém, ktorý obsahuje množstvo aditív. Preto je nevyhnutné vykonať vhodné korózne skúšky na kompatibilitu.

• Pokiaľ sú vo výrobnom procese použité nejaké metódy a prostriedky antikoróznej ochrany, mali by byť zachované v celom procese. V prípade, že sa z nejakého dôvodu nemožno vyhnúť kombinácii rôznych prostriedkov, je obvykle nutné zaradiť medzi operáciu, ktorá predchádzajúce prostriedky úplne odstráni. Aj tu platí, že je nevyhnutné urobiť vhodné korózne skúšky.

• U železných zliatin ďalej platí, že by všetky operácie so zvýšenou vlhkosťou alebo v prítomnosti elektrolytu (vody) by mali prebiehať v podmienkach nad pH 7,5 (optimálne v rozmedzí pH 8-10). Pokiaľ nejaká operácia prebieha v kyslej oblasti (tj pod pH 7) mala by byť ihneď zaradená neutralizácia a vykonaná kontrola ako na korózii, tak na zvyšky neutralizačnej reakcie.

• Pri väčšine kovov je žiaduce, aby sa výrobok nedostal do kontaktu s chloridmi, chlórderivátmi, oxidom siričitým (SO ₂ ) alebo zlúčeninami, ktoré ho uvoľňujú, as väčšinou jednosýtnych kyselín. Nimi naštartované korózne reakcie je ťažké zastaviť.

• Dbať na to, aby stykom dvoch povrchov za prítomnosti vodných pár alebo vody nevznikol elektrochemický (galvanický) článok . Ten vzniká, pokiaľ sú v styku dva kovy s rozdielnym zložením (stačia aj len rozdielne triedy ocele medzi sebou) alebo pri styku dvoch rôzne opracovaných povrchov. V takýchto prípadoch je nutné povrchy od seba dielektricky oddeliť, zaistiť zníženie vlhkosti pod 60% relatívnej vlhkosti, zabrániť kondenzácii vody a vykonať protikorózne opatrenia.

• Obmedziť tvarovým a konštrukčným riešením vznik elektrolytických alebo koncentračných článkov . Voliť zaoblené rohy pred ostrými a zamedziť vznik kapilár. Pokiaľ tomu nemožno z nejakého dôvodu zabrániť, potom je nutné zaistiť zníženie vlhkosti pod 60% relatívnej vlhkosti, zabrániť kondenzácii vody a vykonať protikorózne opatrenia.

 

Jedným zo spôsobov, ako korózii zabrániť je použitie výparných inhibítorov korózie (VCI). Tieto inhibítory sa za normálneho tlaku a teploty vyparujú z nejakého nosiča, molekuly inhibítora sa fyzikálnymi alebo chemickými väzbami uchytia na povrchu kovu, kde vytvoria molekulárnu vrstvu. Táto vrstva má obvykle väčší tlak ako je parciálny tlak vodnej pary, takže majú hydrofóbny efekt. Majú teda funkciu fyzikálnej inhibície. Súčasne fungujú aj ako katodická alebo anodická chemická inhibícia. Niektoré z nich sú schopné aj pasivačných reakcií za tvorby konverzných vrstiev. Ďalší z nich ešte navyše vedia neutralizovať korozívne ióny, prípadne fungujú ako pufre posúvajúce pH do alkalickej oblasti, prípadne ako lapače voľných radikálov. Schéma pôsobenia výparných inhibítorov korózie je na nasledujúcom obrázku.

 

Obr. č. 2

Spôsob prichytávania pár VCI na kovovom povrchu

 

 

Výparných inhibítorov korózie existuje celý rad a delí sa do niekoľkých skupín.

V súčasnosti sa vo svete ako výparné inhibítory korózie najviac používajú amíny, ďalej potom cheláty, dusitany (aj keď tie posledné dva typy sú kvôli legislatívnym obmedzeniam na ústupe) a močovina (pre krátkodobú ochranu).

Výhody a nevýhody výparných inhibítorov korózie:

Výhody:

• široká škála aplikácií a použiteľnosť na všetky kovy,

• vysoký pomer účinnosti voči cene a použitému množstvu inhibítora,

• povrch výrobkov nie je mastný a pred ďalšou povrchovou úpravou obvykle nie je nutné inhibítor odstraňovať,

• jednoduchá aplikácia.

Nevýhody:

• musí sa používať v uzavretých alebo polozavretých obaloch,

• väčšinou sú rozpustné vo vode, preto ich dážď alebo skondenzovaná vlhkosť naruší,

• sú citlivé na pH prostredie,

• majú obmedzenú tepelnú stabilitu,

• potrebujú určitý čas, aby pary dosiahli účinnú koncentráciu.

 

Všetky inhibítory tejto skupiny sú si veľmi podobné a majú niektoré spoločné rysy. Ich teplota termického rozkladu je zhruba 70 ° C, "štartovacia" teplota je okolo 15 ° C, sú rozpustné vo vode, poskytujú vysoký pomer účinnosti voči hmote, ochranný účinok je zhruba 1 rok pre zabalený tovar skladovaný v temperovanom sklade (ak sú správne použité ), v obale musí byť dosiahnutá určitá koncentrácia pár, aby boli účinné a dosahujú 80-95% účinnosti pri ochrane zhruba 4 dm ³ vnútorného priestoru obalu na 1 g inhibítora. Pozri. Graf.

 

Obr. č. 3

Protikorózna účinnosť množstva použitého VCI v závislosti od objemu balenia, ktorý má byť chránený [g/dm ³ ].

 

Konkrétne typy inhibítorov od jednotlivých výrobcov sa od seba v určitom rozmedzí líšia rozpustnosťou, povrchovým napätím, tlakom pár, chránenými kovmi, percentom protikoróznej účinnosti, zdravotnou nezávadnosťou, biologickou odbúrateľnosťou, prípadne ďalšími detailmi.

Benzamínové inhibítory korózie sú tuhé látky, ktoré zvyčajne majú charakter mikro kryštálov. Je možné ich prisypať priamo k chránenému tovaru, ale táto metóda sa používa len výnimočne. Viac sa dá stretnúť s tým, že sa inhibítory plnia do vrecúšok, alebo sa nimi najčastejšie sýtia/plnia nejaký nosič.

Najčastejším nosičom sú papiere sýtené VCI. Tie sa vyrábajú ako hladké, tak krepované, bez laminácie, alebo laminované PE fóliou, prípadne s textilnou výstuhou.

V súčasnosti obľúbeným nosičom sú PE fólie plnené VCI. Také fólie používajú tí, čo o problematike vedia len málo. Pridaním VCI do polyméru dochádza k zhoršeniu mechanických vlastností fólie. Prijateľná hodnota plnenia je medzi 2-4%. Pričom väčšina obalových fólií má plošnú hmotnosť do 100 g/m ² . Preto obalová fólia obsahuje veľmi malé množstvo účinnej látky vzhľadom na svoju plochu. Navyše je uvoľňovanie inhibítora spomalené nutnosťou difúzie VCI cez PE a merný povrch fólie je rádovo tisíc násobne menší ako pri papieri. Preto je použitie fólií na antikoróznu ochranu veľmi iluzórne.

VCI sú tiež plnené do granulátu PE a prisypávané k balenému tovaru. Tento spôsob ochrany má všetky nevýhody ako fólia, tak aj nevýhodu odstraňovania ako prášok, ale bez jeho účinnosti.

Ďalej sa ako nosiče používajú rôzne húbky, filce, netkané textílie alebo objemové papiere. Tieto nosiče sa sekajú na prírezy a potom vkladajú do chráneného priestoru.

Vzhľadom na to, že VCI existuje široká škála, bude venovaná pozornosť len všeobecným poznatkom a trochu detailnejšie informácie budú zamerané na benzamínové VCI.

S ohľadom na chemické látky, je najdôležitejším zákonným opatrením predpis REACH-CLP. Ale existujú aj ďalšie predpisy a nariadenia. Prílohou k týmto legislatívnym opatreniam sú zoznamy nebezpečných látok. Je preto nutné si skontrolovať, že sa daný VCI nevyskytuje na uvedených zoznamoch, a ak áno, aká kategória nebezpeční je mu priradená. (Rada historických VCI je na tomto zozname z hľadiska karcinogenity, alebo podozrenia na karcinogenitu.) Pričom riziká konkrétneho prostriedku by mali byť vyjadrené v jeho Karte bezpečnostných údajov.

Súčasné komerčne kvalitné benzamínové inhibítory sú len dráždivé, a to majú doložené meraním LD50, a majú biologickú odbúrateľnosť. Ďalej potom neobsahujú sekundárne amíny, N-nitroamíny, ani ich prekurzory. Niektoré inhibítory korózie, ktoré sa v minulosti používali, boli účinnejšie, ale ich vlastnosti sú dnes už neakceptovateľné z hľadiska ochrany zdravia alebo životného prostredia.

Či už sa výparné inhibítory korózie (VCI) aplikujú akýmkoľvek spôsobom, tak veľmi dôležitú úlohu zohráva balenie výrobkov. Pri ňom platí niekoľko zásad. Výrobky sa nesmú baliť mokré , pretože by práve v okamihu, keď sú najzraniteľnejšie (ako sa vytvorí ochranná atmosféra), boli vystavené podmienkam zvýšenej vlhkosti, ako v kondenzačnej komore. Také prostredie by veľmi rýchlo zrušilo ochranný účinok inhibítora. Súčasne sa výrobky nesmú baliť skorodované , pretože VCI nemajú odkorodovaciu schopnosť a maximálne sú schopné koróziu zastaviť, ale za cenu svojho spotrebovania.

Jedným z najčastejších omylov pri konzervácii kovových výrobkov pomocou VCI je to, že sa výrobok najprv nakonzervuje olejom a potom umiestni do atmosféry pár VCI , aby bola ochrana „lepšia“. Väčšinou to dopadne opačne, teda zle.

Aj keď páry VCI sú schopné preniknúť do vzdialených priestorov a veľmi malých kapilár, treba počítať s tým, že zdroj VCI by nemal byť ďalej ako 30 cm od chráneného povrchu.

Na to, aby bola dosiahnutá požadovaná koncentrácia pár VCI, je nutné výrobok uzavrieť. Používajú sa buď úplne uzavreté alebo polozavreté obaly . Pri uzavretých obaloch je potrebné dbať na to, aby počas skladovania alebo transportu nedošlo ku kondenzácii vzdušnej vlhkosti vo vnútri obalu.

Polozavreté obaly umožňujú ventiláciu vzduchu medzi vonkajším prostredím a vnútorným obsahom. Pričom sú dostatočnou bariérou na to, aby došlo k vytvoreniu potrebnej koncentrácie pár VCI.

Pri balení výrobkov je potrebné vziať do úvahy aj koróziu, ktorá je spôsobená kontaktom dvoch kovov alebo dvoch nerovnako opracovaných povrchov v elektricky vodivom prostredí. Tieto povrchy je nevyhnutné od seba dielektricky oddeliť . Napríklad sa výrobok nesmie dotýkať stien kovovej debny. Dielektrické oddelenie je možné dosiahnuť pomocou papiera alebo laminovaného papiera sýteného VCI. Samotné fólie nemusia byť až také vhodné, pretože v prípade kondenzácie vlhkosti môže medzi nimi a kovom vzniknúť koncentračný článok (škárová korózia).

V neposlednom rade je potrebné venovať pozornosť aj akým spôsobom sú výrobky v skupinovom obale uložené. Nedá sa totiž pri obaloch úplne vylúčiť, že nedôjde ku kondenzácii vzdušnej vlhkosti. Táto vlhkosť potom steká vďaka gravitácii do najnižšie položených miest, alebo sa drží v štrbinách vďaka kapilárnym silám. Odstrániť kapilárnu vodu je energeticky náročný a zdĺhavý proces. Je preto potrebné riešiť uloženie materiálu v obale tak, aby nedošlo k preniknutiu prípadnej skondenzovanej vody do štrbín a kapilár, a aby táto voda bola čo najrýchlejšie odvedená z miest, kam stečie.